自旋超固态—量子磁性的超人？

在十年前，提起“量子材料 quantum materials”这一名词时，物理学界大概没有多少人知道它指什么。那时候，很多人都质疑这一概念，主要理由包括：物理人都认同固体物理的核心就是基于薛定谔方程的能带理论。在我们心目中，凝聚态物理就是量子的，何须“量子材料”这般唬人的名词？到了今天，国内外诸多大学院所，都纷纷在凝聚态物理和材料学科麾下建立以“量子材料”为主题的研究机构和团队。这一概念，也逐渐有了自己的核心内涵和不断拓展的外延，并恰到好处地与当下量子科技的勃发联系在一起。Ising 作为“量子材料”领域兴起的边缘见证人，对此心有戚戚。《量子材料》公众号曾几次刊登相关科普文章，阐释彼时理解的“量子材料”是什么。文章虽然粗浅，但对诸多读者理解应有所裨益。

“量子材料”领域包含一个重要的分支方向，即“量子磁性”。这一概念命名时间可能比“量子材料”还更早一些，但勃发而起也是在最近若干年。同样，那时候的物理人，也对“量子磁性”概念存在疑虑：在凝聚态的几种铁性效应中，铁电与铁弹的微观理解更多基于经典物理框架和唯象理论，只有磁性是有明确量子力学基础的。海森堡很早就对磁性的量子起源进行了深刻讨论，而那个著名的 Bohr–van Leeuwen 定理说经典物理框架下 (统计力学与经典力学热平均) 不可能产生净磁矩，也就没有“磁性”。这些理论构成了近现代磁学的物理基础，由此留给物理人深刻的印象：磁性本来就是量子的，为何要特别提出“量子磁性”的概念、特别之处在哪里？

事实上，“量子磁性”还真是一个了不得的概念，与固体物理学科下的磁学和当下的凝聚态前沿“自旋电子学”都有所不同，虽然也有所重叠。当磁学和自旋电子学以自旋序为基本对象而展开，量子磁性实际上乃反其道而行。它并不重视自旋序，而是关注量子自旋行为。作为读书心得，Ising 理解的所谓量子磁性，更多是指固体中源于自旋的涨落、激发、相干、关联、纠缠等新奇量子态。或者说，量子磁性，研究磁性固体所蕴含的量子演生新效应 (emergent phenomena)，而不是去研究其中的磁有序、相变或自旋动力学背后的量子起源。图 1 乃一个简单的示例：一量子自旋链所展示的量子磁性行为。

图 1. 哈佛大学物理人演示量子磁体自旋涨落与纠缠的物理。

其中一列原子磁体组成的自旋链，在外磁场作用下会形成平行排列 (上一排原子磁体)。当磁场下降时，这些磁体会通过量子涨落而实现纠缠关联，可能形成反平行排列 (下一排磁体)。图中背景是原子磁体组成的晶格，小蓝点衬度表示这些原子磁体的自旋指向上方，指向下方则为空白。可以看到，自旋涨落导致的局域反铁磁序和宏观无序状态。

https://news.harvard.edu/gazette/story/2011/04/the-quantum-magnet/

因此，量子磁性研究，至少需要在能标上接近量子涨落和纠缠等效应的能标，如此注定了量子磁性与磁有序及其转变之间的矛盾。研究量子磁性，甚至会刻意地努力去抑制长程磁序。背后的考量很粗暴简单：首先，这样的有序化过程对应较高能标，必然掩盖能标较低的量子涨落与纠缠物理。其次，有序相的存在，意味着量子激发过程变得更为困难和平庸，非物理人所喜欢。

因此，探索量子磁性，看起来首先是要尽可能抑制长程序，才能触及所谓的量子磁性效应及其背后的新物理。怎么做到这一点呢？最直接的起点，当然就是讨论自旋间的海森堡交互作用哈密顿 ℍ：

ℍ = ⅀ J_ij [S_i × S­_j]，(S_i, S_j) 乃近邻两个格点处的自旋

抑制长程序，就是要抑制这一交互作用哈密顿，使其越小越好。物理人马上能够想到的，无非如下两招：

(1) 小量子数自旋 S_i、S_j。如包含 3d 过渡金属 Cu 离子的固体，其中 Cu 离子的自旋磁矩是 S = 1/2，属于小的磁量子数。

(2) 弱的海森堡交换作用 J_ij。晶格自旋间的 J_ij 当然有大有小，但也不可能小到哪里去。而这里的要求却是：J_ij 最好等于零。

真的学会如上两招，可是不易。因为不易，才造就了量子磁性研究丰富的维度和色彩。Ising 愚钝、坐井观天，只能评点几条街头巷尾：

(i) 不在此行的读者可能会说：要减小 ℍ，容易啊，将晶格自旋稀释一些就是，稀释到两个自旋间距从一个晶格常数到十个晶格常数、百个晶格常数，总可以吧？非也！量子磁性的前提之一，就是自旋间要有强关联和纠缠，自旋间距倒是越小越好、至少不能越大越好。也就是说，既要自旋间交换作用强、又要尽可能压制晶格自旋有序化。因此，过度稀释磁性，显然是下策。

(ii) 那些 3d 和 4f 金属离子中，磁矩 S = 1/2 的离子很少，除 Cu 离子之外。怎么办呢？既然 S = 1/2 的离子也无法人造，那就利用固体能带结构来操控“制造”，以获得等效自旋 S_eff = 1/2 的体系。这里，虽然离子磁矩 S 很大，但通过能带中不同轨道能级的电子填充，配合晶体场、Jahn – Teller 效应、自旋 - 轨道耦合等共同参与，劈裂能带，实现费米面附近的占据态等效自旋 S_eff = 1/2。当然，对体系进行激励的能量尺度，不能大于费米面附近能级差。在低能激发范围内，这一 S_eff = 1/2 近似等效于量子自旋。由此，能供选择的潜在量子磁体一下子就多了许多。

(iii) 压制海森堡交换作用  J_ij 的办法一是多重阻挫。物理人的招数，就是引入最近邻 NN、次近邻 NNN、次次次近邻 SNNN 等交换作用来进行对冲抵消，使得等效海森堡交换作用接近于零。此乃自旋阻挫之一种方案，以压制自旋序。相关自旋阻挫的概念和内涵，自成章回，此处不再专文。

(iv) 压制海森堡交换作用 J_ij 的办法二是几何阻挫。如果不计 NNN 和 SNNN 自旋交换耦合的贡献，最好的阻挫方案便是反铁磁背景下的几何阻挫。此乃借助晶体结构的几何对称性，使得反铁磁背景下的自旋取向处于高度简并态。诸如三角晶格、蜂窝晶格和 kagome 晶格，都是常用来实现几何阻挫的晶体结构，在此也不一一论及。

当上述物理被做到极致时，就来到了一个临界状态：这些体系中“整体尚存的”铁磁或反铁磁交换作用已经很弱，弱到能够被量子涨落平视而非仰望，此时体系就进入到量子磁性当家作主的世界。我们就有平台去探索量子磁性的各种未知、就有机会“窥探”一系列量子磁性行为，并为量子信息科技提供潜在应用机遇。扫描文献，关注量子磁性前沿，我们能够感觉到备受关注的科学问题包括：(1) 量子自旋液体；(2) 反铁磁 - 非常规超导量子临界点；(3) 自旋波激发和磁斯格明子；(4) 拓扑磁性；(5) 更多的高阶激发。图 2 所示就是一个 spinon 激发的简单物理过程，非常经典。

图 2. 一个 S = 1/2 反铁磁量子磁体中示意的 spinon 激发与向左传输。这是一个低能激发进程，体现了量子磁性的特征之一。

From A. Orendacova et al, Crystals 9, 6 (2019); https://doi.org/10.3390/cryst9010006

这样的列举，体现了笔者外行的面貌，笔者的确没有足够洞察力去梳理其中共性的物理本质。这也说明，量子磁性正在快速开疆破土、茁壮成长。我们不妨来学习一个不错的例子。

来自中科院理论物理所的李伟教授团队 (主要参与者现于北航大学物理学院工作)，与中科院物理所万源教授团体一起，得到上海交大钟瑞丹教授、复旦大学戚扬教授等支持与合作，关注量子磁性的另一个有趣问题：自旋超固态 (spin supersolidity)。

对 Ising 而言，这一概念也属新奇之理，很容易让人将其与超强超硬固体联系起来。实际上，这一名词本身应该是液氦超流效应的延续惯习。所谓“超”，却各有各的独特之处。超流，是指液氦的一种物态：温度降到 2.17 K 之下，液氦流动没有任何粘性，可以毫无耗散地到处蔓延。然后，就是超导，是指固体中电子可以零电阻流动的物态。再则，就是数十年前理论物理人预言的超固态 (supersolidity)。用粗暴一些的科普来表达的话，它是指固体晶格内部的空位和第三方个体 (如杂质)，可以几无阻尼地运动。更重要的是，它们可能构成一种玻色子 (bosons)，在温度足够低时能发生玻色 - 爱因斯坦凝聚 (Bose – Einstein condensation, BEC)，形成宏观量子现象(给人以想象)：如果一面墙由此超固体砌成，则它既具有通常固体墙的强度，我们作为外来“玻色物体”也可以无声无息地穿墙而过而不破坏墙体。从另外一个角度看，超固态就是容纳玻色粒子于其中无耗散运动的固体，虽然这样的物态的确有点莫名其妙。图 3 所示乃此中效应的科普示意。

图 3. 理论物理人想象的超固体：晶格中存在一些空位 (红色圈圈)，可以与近邻格点原子 (蓝色圆点) 轻易交换位置，因此可以在整个晶格中随意游荡。这些空位作为玻色子，一定温度以下经过 Bose – Einstein 凝聚而实现宏观物态，横贯整个固体，实现物质于其中无耗散穿越，虽然晶格依然是刚性的固体。

From S. Balibar, The enigma of supersolidity, Nature 464 176 (2010), https://www.nature.com/articles/nature08913

虽然这样的超固态目前还是一种理论预言，多番基于氦 4 固体的实验尚未有根本突破 (2004 年发表的观测结果似乎不可靠)。现在，物理帅哥李伟、万源他们说，超固体的确有一个潜在的量子磁性对应：可能存在一种新的量子磁体 Na₂BaCo(PO₄)₂ (NBCP)，它具有“自旋超固态 (spin supersolidity)”的性质。

Ising 作为外行，给出的粗暴图像是：NBCP 是具有反铁磁交换作用、具有易轴各向异性 (easy - axis spin exchange anisotropy) 的量子磁体，其中格点自旋满足一些对称性限制。例如，可以将自旋 up 和自旋 down 类比于超固态中的原子占位和空位占位。Ising 囫囵吞枣，学习之余来想象一下：如果将 up - down 自旋对一起 flip，类比于原子 - 空位交换位置，这样的 flip 就能实现自旋输运进程。如果这些自旋对发生 BEC，形成宏观无能量耗散进程，即是超固态行为了。此时，施加很小的外磁场，即可调控体系的磁量子态，激发丰富的自旋量子相变和演生新效应。再展开一些想象，BCS 超导中的库珀对也是一对 up - down 自旋对。这些自旋对凝聚，就形成了宏观无耗散的输运。

如上只是胡思乱想，严格的物理描述请读者参考李伟、万源他们的原文。原文是这样定义的：NBCP 是一种量子磁体，其中自旋可以同时打破晶格平移对称性和旋转对称性 (a spin supersolid state that breaks both the lattice translation symmetry and the spin rotational symmetry)。两者表达的物理意义类似，但李伟、万源表达的物理比 Ising 表达的要高大上。图 4 乃李伟、万源老师他们给出的、零温量子自旋纠缠熵和磁性对外磁场依赖关系 (dM/dB) 的相图。注意到在中间磁场区域，(dM/dB) = 0，似乎展示出漂亮的 spin supersolidity 行为特征。

图 4. 李伟、万源老师他们得到的零温外磁场相图 (细节见诸他们的论文)。特别注意上图中纠缠熵平台和 dM / dB = 0 的平台，似乎超固态的特征十分明显。

再强调一番，物理人早就提出了“超固态”和“自旋超固态”的概念 (分别于 1950 年代和 2000 年代)。但是，实际的超固态和自旋超固态材料，到目前为止仍然没有坐实，虽然有一些实验观测到经典大磁矩体系在外磁场作用下的磁性超固态行为 (如 MnCr₂S₄, https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.1601982)。对应地，自旋超固态概念，则还停留在理论概念和实验探索阶段，落实到具体体系上的工作不多。从这个意义上，李伟和万源老师他们的计算预言就具有很强的新意和前瞻价值。这样的预言，基于如下几个层面的扎实工作：

(1) 找到了合适的量子磁体，特别是 NBCP 这一接近完美的 S = 1/2 三角点阵反铁磁体 (S = 1/2 triangular-lattice antiferromagnet, TLAF)。

(2) 多重计算方法集成与整合。这些方法包括指数张量重整化群计算 (Exponential tensor renormalization group)、自动参量搜索方法 (Automatic parameter searching)、密度矩阵重整化群计算 (Density matrix renormalization group)，结合经典蒙特卡洛模拟，对标实验测量结果 (磁性、比热、有限温度)。这些方法的结合，代表当下先进和成熟的计算框架，为揭示量子磁性的主要性质提供了理论保证，夯实了理论预言的基础，并与部分实验依据相吻合。

(3) 整个计算相互自洽，同时给出不同参数空间中的自旋超固态相图。

NBCP 作为“自旋超固态”体系的预言，当然还有待实验坐实。李伟、万源他们立足可观测实验层面的计算，为未来实验探索和验证提供了线索。这样的计算预期，将是超越超流、超导的“超级固体”之拓展。考虑到量子磁性本身的内涵，自旋超固态可能成为未来量子信息科技的潜在载体，值得去摸索和发现。在这个意义上，说李伟、万源他们的工作目标是“量子磁性的超人”，并不为过。相关工作最近刊登于《npj QM》上。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Spin supersolidity in nearly ideal easy-axis triangular quantum antiferromagnet Na₂BaCo(PO₄)₂

Yuan Gao, Yu-Chen Fan, Han Li, Fan Yang, Xu-Tao Zeng, Xian-Lei Sheng, Ruidan Zhong, Yang Qi, Yuan Wan & Wei Li

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 89 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00500-3

蝶恋花·秋夕秋

远眺清穹云影卧

山泳平湖，欲被平湖和

无意淡霜波婀娜，秋华更似春华作

记得当年风雨锁

潇漫枯川，浸育新颐朵

欣喜景西惟者个，时光却正流离我

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。感谢帅哥崔晓敏支持。

(2) 小文标题“自旋超固态—量子磁性的超人”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达量子磁性真的是未来量子材料的宝库之一，而自旋超固态乃其中的一方富矿。

(3) 文底图片乃登高金陵绿地广场 45 楼平台处拍摄的玄武湖和紫金山 (20211005)。小词 (20211005) 原本描绘此中景致，这里也感叹时光荏苒。本文推介的这一工作之一位作者万源教授，乃南京大学物理系的杰出系友。他与笔者和王强华老师都有交集，而现在是他们引领风骚的时代了。

(4) 封面图片形象化表达固体、超流体和超固体的物理。图片来自https://www.rle.mit.edu/cua_pub/ketterle_group/Projects_2017/Images_17/Supersolid%20cartoon.jpg。

精选文章

欢迎订阅 npj Quantum Materials 的 Email Alerts

点击https://idp.nature.com/register/natureuser完成免费订阅